包包、皮鞋、皮衣、皮沙發等等皮革制品無處不在。但皮革生產在準備和鞣制階段過程中，會產生大量廢水，皮革廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類繁多、成分復雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。
在全國20個污染最嚴重的行業中，皮革工業排在第5位。皮革廢水主要來自制革生產的濕操作準備工段和鞣制工段，包括浸水廢水，脫脂廢水、脫毛浸灰及水洗廢水、浸酸廢水、鉻鞣廢水和染色加脂廢水。本文從皮革廢水來源、特點和排放標準入手，進而匯總了皮革廢水的處理方法。
皮革廢水排放標準
2014年3月，環保部發布《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）。本標準為制革行業首次的污染控制標準，標準規定制革及毛皮加工企業水污染物排放控制按本標準的規定執行，不再執行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中的相關規定，被人們稱為“皮革行業史上最嚴標準”。
2017年9月，環境保護部發布《排污許可證申請與核發技術規范制革及毛皮加工工業—制革工業》（HJ859.1—2017），指導和規范制革工業排污許可證申請與核發工作。
皮革廢水來源及特點
皮革加工是以動物皮為原料，經化學處理和機械加工而完成的。一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。因此制革廢水具有水量大、水質水量波動大、污染負荷高、成分復雜、懸浮物多、耗氧量高、堿度大、色度高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。
懸浮物：為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等；
CODcr：在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、堿、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等，故COD含量大；
BOD5：可溶性蛋白、油脂、血等有機物；
硫：主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產生的硫化物；
鉻：是在鉻鞣制中所排出的鉻酸廢水液。
皮革廢水處理方法
制革原料及生產工藝不同，對制革廢水的水質影響很大。如羊皮革生產廢水的COD、BOD、油脂濃度較低，但Cr3+、S2-濃度較高，堿性較強；豬皮革生產廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高。
不同的制革廢水，要選擇不同的處理工藝，以期取得更好的處理效果。
01 單項處理技術
（1）脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60t下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1g/L?；厥蘸蟮挠椭浬疃燃庸まD化為混合脂肪酸可用于制皂。
（2）浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。
（3）鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。如采用反滲透（RO）膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000mg/L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。采用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優條件：鉻離子的質量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等優點。
02 綜合廢水的處理
經過預處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產生的廢水混合在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理一般分為一級處理和二級處理。
一級處理
一級處理一般采用物理化學處理，其構筑物多以各種格柵、格網、沉砂池、調節池和沉淀池等組成，采用化學混凝和絮凝的處理比較多見。
二級處理
二級處理技術目前主要以生化法為主，國內應用較成熟的工藝是氧化溝，也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。
物化法
（1）堿沉淀法
該法是先向鉻鞣廢水中加堿，從廢水中回收氫氧化鉻，再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價格昂貴;氫氧化鈣價格較為低廉，但泥量相對較大，不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。
在實際生產過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中，含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質，無法進行回收利用或回用時會對皮革的質量產生不利影響。
（2）直接循環法
該方法將經過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液，或進一步調整pH值和補充鉻鹽后用于鞣制。直接循環回用，可以使鉻鹽最大限度地得到利用，從而節約了鉻鹽的用量，并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，減輕了處理負擔。
在實際生產過程中，也會由于回用次數的增加，引起雜質（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質等。徐泠等的研究結果，是在一定的pH值和溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑PNS，可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質和其它雜質形成絮凝顆粒沉淀，處理后的廢鉻液經調整后直接用于鞣革。
（3）萃取法
采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應用前景。
生物處理系統
制革廢水的ρ（CODcr）一般為3000—4000mg/L，ρ（BOD5）為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，BOD/COD值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。
預處理系統：主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統就是用來調節水量、水質；去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷，為后續生物處理創造良好條件。
皮革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解，需將這些高分子有機物轉變成小分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。經過臭氧法等方法處理，制革廢水的BOD5、COD和色度都有明顯的降低。生物處理前先進行水解酸化，將廢水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上，也可提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。
這兩項技術與傳統物化預處理技術相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產泥量少，為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%~0.05%，可去除CODCr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、序批式生物膜反應器（SBBR）、流化床和升流式厭氧污泥床（UASB）。
（1）氧化溝
氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性污泥混合液在其中循環流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環曝氣池，主要用于去除污水中的BOD及進行硝化反應?，F已發展形成各種不同的類型，包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型，一體化氧化溝等。
近年來，氧化溝技術在我國制革廢水中廣為應用，國家環?？偩?000年確認氧化溝處理皮革廢水技術為國家重點環境保護實用技術，其技術成果已在國內大中型制革企業中得到推廣。
（2）SBR法
SBR生化法在皮革廢水處理中的研究表明，在進水中Cr的濃度逐漸增加的情況下，SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。
SBR法來處理皮革廢水與傳統連續性布水操作相比，SBR法的優點：可以在皮革廢水（甚至有機負荷濃度較大時）中獲得抗毒性的微生物;動力學特點使其有較高的底物去除率;能夠實現絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳，操作運行管理方便，建設成本和運行費用較低等。
膜法SBR工藝（BSBR）處理皮革廢水周期比SBR短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更強的耐沖擊負荷能力。
（3）接觸氧化法
用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化，并多與其它工藝結合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水，廢水經預處理后進入泥-膜混合一體化曝氣系統，該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優點，抗沖擊負荷能力強，污泥產量低，不易發生污泥膨脹，工藝運行穩定可靠，對預處理要求不是很高，能達到污水綜合排放二級標準的要求。
選用接觸氧化技術替代傳統式的活性污泥法，撤消氧氣不足段，把控好氧HRT=18h，好氧柱DO為2.5-3.5毫克/升，該技術在確保氨氮合理有效除去的前提條件下，取消了傳統式A2O技術中的氧氣不足段，合理有效的運用了同時硝化反硝化不錯的脫氮實際效果，降低了反應器容量，提升了處理工作效率，在工業生產上有著不錯的經濟價值和使用價值。
如廢水中含有大量的鈣鐵離子，采用纖維填料，初期運行效果很好，但長期運行，鈣鐵離子易粘附在纖維表面并結垢，造成纖維鈣化，使之發脆、斷裂，使處理效果越來越差。如果經常更換填料又增加了企業負擔，因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。
（4）射流曝氣法
活性污泥法廢水生物處理的一種新工藝。系在曝氣池，利用射流式擴散器充氧。其優點是攪動混合能力強，氧轉遞效率高，活性污泥沉降性能好，適宜中等規模的曝氣池，缺點是曝氣池尺寸受限制，噴嘴會堵塞。鼓風式射流曝氣需要有鼓風機與泵，吸氣式射流曝氣可省去鼓風機。
（5）SBBR、流化床和UASB
SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術都有適合處理制革廢水的一方面，但應用少，技術參數不全面，需要進一步研究。
各種生物法處理工藝比較
要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表看出，目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數比較全面。
制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。
如制革廢水中含有過高的鹽類物質，容易對微生物的活性產生抑制，所以，選擇耐鹽性較強的低負荷活性污泥法，還是選擇耐鹽性較差的中負荷生物膜法，要權衡利弊后確定;一般制革廢水的生化性很好，但制裘皮的綜合廢水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超過2000mg/L，當采用接觸氧化法處理時，池中填料形成不了生物膜，所以最好在廢水處理工藝中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。
但對于中、小型制革廠，因生產無一定規律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。
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